作为开创性的纳米酶，Fe3O4纳米材料的类过氧化物酶（POD）催化机制目前仍未研究透彻。尽管许多研究已经提出，表面Fe2+诱导的类Fenton反应可解释其类POD活性，但很少有人关注其内部原子变化及其对催化反应的贡献。
近期，东南大学生物电子学国家重点实验室顾宁院士团队张宇教授、马明副研究员等人报道发现Fe3O4中的Fe2+可以通过Fe2+-O-Fe3+链将电子转移到表面，从而再生表面Fe2+并实现持续的类POD催化反应。研究还发现，这一过程通常伴随着过量氧化Fe3+从晶格向外迁移。而在长时间催化后，Fe3O4纳米酶会发生相变生成γ-Fe2O3，从而展现可消除的类POD活性。这种具有可参与电子转移和离子迁移的内部原子的纳米酶所展现的自耗尽类酶特性在磷酸铁锂纳米颗粒上得到了很好的验证，从而揭示了在设计、调制和应用纳米酶时，必须同时考虑表面和内部原子。相关工作以“Depletable peroxidase-like activity of Fe3O4 nanozymes accompanied with separate migration of electrons and iron ions”为题发表在Nature Communications。
【文章要点】
许多机理研究表明，由于催化作用主要发生在颗粒表面或界面，因此只有表面活性位点在纳米酶的类酶性质中起决定性作用。这一观点现在被广泛认可，并且被认为适用于大多数类型的纳米酶。然而，在Fe3O4纳米酶引发的类芬顿反应中，作者注意到表面活性Fe2+在被氧化后很难恢复。表面Fe2+的这种不可逆氧化可能意味着，如果只有纳米酶的表面原子，特别是金属氧化物纳米酶，在类酶催化中起作用，这些活性位点是否会在长期催化后耗尽并使纳米酶失活？针对这一问题，本文作者通过表征在循环类POD催化过程中Fe3O4纳米材料的化学组成和催化活性展开了研究（图1）。
图1 合成的氧化铁纳米颗粒和循环类POD催化
如图2所示，研究发现表面和内部Fe2+都赋予了Fe3O4纳米酶类POD性质。简单来说，颗粒内的Fe2+可以将其电子转移到表面层，并与过量氧化Fe3+的向外迁移相结合使表面Fe2+再生并维持催化反应。随着催化作用的继续，Fe3O4缓慢氧化成γ-Fe2O3，伴随着类酶活性的耗尽。以此机制为基础，研究还制备了模型材料磷酸铁锂（LiFePO4，该材料包含氧化还原活性金属位点和封装在刚性磷酸盐网络中的移动锂离子）进一步证明了具有参与电子转移和离子迁移的内部原子的纳米酶确实展现出了可消除的类酶活性。
图2Fe3O4纳米酶的类POD催化机制
