纳米孔作为一种单分子检测平台受到越来越多研究者的关注，但目前对其稳定性还缺乏系统的研究。近期，东南大学涂景教授团队通过能谱分析、电化学实验、分子动力学模拟等手段，系统性地探究了固态纳米孔扩孔行为的背后机理及该行为对纳米孔电学性能的影响。该研究成果发表在Chemical Engineering Journal上，标题为Investigating the expansion behavior of silicon nitride nanopores。
图：固态纳米孔扩孔模型的建立及多维度表征
固态纳米孔在检测过程中，其孔径会随着检测时长而变大，在此过程中开孔电导也逐渐变大。尝试对该现象背后的机理进行探索是推动固态纳米孔工业化应用的重要一环。
为了探究这一现象背后的机制，该文章首先分析了纳米孔扩孔前后的电子能量损失谱，发现扩孔行为伴随着硅元素的损失，且因电子束轰击损失的硅元素会在溶液中发生溶解形成二氧化硅。这种扩孔行为对纳米孔电学特性的产生了差异化的影响，该论文提出了三种纳米孔扩孔模型很好地解释了不同区域硅元素损失对纳米孔电性能的差异影响。通过透射电子显微镜表征、模型分析以及噪声分析的联合验证，扩孔过程中纳米孔的有效薄膜厚度并非一成不变的，而是随着扩孔行为的发生逐渐的趋近于真实薄膜厚度，这一发现为后续固态纳米孔孔径计算公式的改进提供了参考。
其次，该文章利用分子动力学模拟从单原子损耗的角度分析了不同扩孔模型对应的纳米孔电导率和扩孔速率的差异。该论文提出了三种不同方向的原子剥离过程：梯形切割（I型）、自上而下的横向方向（II型）和沿开口中心的横向(III型)扩展，如图（d）所示。通过统计模拟中薄膜厚度变化造成的原子数量变化，定量地描绘纳米孔扩孔的过程。模拟结果表明，三种模型的扩孔速率从大到小依次为III型> II型> I型。而当模拟每移除1000个原子时的不同模型的导电性变化时，与上述结论相反，纳米孔扩孔速率的排名变为了I型>III型>II型。II型的较低扩张速率归因于在纳米孔边缘脱原子的效率较低，对导电性的增加贡献微乎其微。这也是I型和III型纳米孔扩张速率随着时间逐渐降低的原因。
最后，该论文证明了使用PEG进行修饰可以有效隔离纳米孔壁与溶液之间的直接接触，从而大大延缓了固态纳米孔的膨胀行为。修饰后的统计分析结果表明，扩孔速率从~1.08 nm/h降低到0.08 nm/h。
总结：该论文探索了固态纳米孔的扩孔机理，提出了固态纳米孔扩孔的三种模型能够很好地解释扩孔行为对固态纳米孔电学特性的影响。且提出了一种更为精确的扩孔速率计算方法，能够更精确的对扩孔行为进行预测。为了解决固态纳米孔扩孔行为，该论文提出一种化学修饰方案，来获得稳定性较高的固态纳米孔。
东南大学数字医学工程全国重点实验室的博士生闫汉、胡纲为该论文的第一作者，涂景教授为论文的通讯作者。该研究受到了江苏省自然科学基金 (BK20211513)，中央高校基本科研业务费专项资金 (2242023K5005)和江苏省研究生科研实践创新项目 (KYCX22_0242) 的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156560
